Dzień dobry wszystkim!

Na fali ostatniego hajpu nadprzewodnictwa stwierdziłem, że podejmę się wyzwania, jakim będzie napisanie serii wpisów związanych z tym zjawiskiem. Spróbuję trochę przybliżyć historię pewnych odkryć i związanych z nimi nagrodami Nobla oraz pewne specyficzne pojęcia opisujące zjawiska występujące w nadprzewodnictwie. Spróbuję wyjaśnić czym jest efekt Meissnera, teoria BCS, pinning, quench, zastosowania nadprzewodników oraz wiele innych. Opiszę też, dlaczego pomimo zbliżającej się 50. rocznicy odkrycia nadprzewodników wysokotemperaturowych ich zastosowanie jest dość sporadyczne w odróżnieniu od niskotemperaturowych.

Nie będę tworzył dedykowanego tagu na te potrzeby. Wiem, że na #nadprzewodnik będzie sporo spamu w związku z LK-99, ale mówi się trudno. Przy okazji #nauka #historia się przydadzą.

Spróbuję przy tym również nie być zbyt akademicki. Mam nadzieję, że przy okazji nie spłycę nadmiernie opisów, chociaż będę się starał je uprościć jak tylko można. Gdyby mnie poniosło to z góry przepraszam wszystkich purystów.

Nigdy nie przepadałem za pisaniem tekstów, więc sprawdzimy moją wytrwałość. Nie spodziewajcie się też, że wpisy będą często. Najlepiej nie miejcie oczekiwań to się nie zawiedziecie. xD

Tak więc zaczynajmy!

--------------------------------

Część 1 - W pogoni za zerem absolutnym
A rozpocząć najlepiej jest od początku, czyli od tego, w jaki sposób osiągać niskie temperatury, ponieważ jest to temat przewodni w nadprzewodnictwie.

Zaczniemy w połowie XIX wieku kiedy to rozpędu nabierał wyścig w osiągnięciu co raz to niższych temperatur w poszukiwaniu zera bezwzględnego temperatury. Skala temperatury, o której mowa to skala Kelvina (1848 r.), a w momencie publikacji autor nosił jeszcze imię William Thomson. Tytuł lorda Kelvina zyskał dopiero 1892 r. Do jednych z jego licznych zasług można zaliczyć odkrycie efektu Joule’a-Thomsona, który będzie stał za zasadą działania chłodziarek kriogenicznych.

W 1856 roku August Krönig dał początek kinetycznej teorii gazów, a już w 1859 roku James Clerk Maxwell opisał rozkład prędkości i energii kinetycznej w gazach oraz zaproponował opis w postaci mechaniki statystycznej. Na tym etapie znaliśmy więc już relację pomiędzy temperaturą oraz energią kinetyczną cząsteczek — im statystyczne więcej cząsteczek ma większą energię, tym większą temperaturę mamy. Podkreślam tutaj statystycznie, ponieważ nawet w gorącym gazie będą znajdowały się cząsteczki o niskich energiach, co wynika z rozkładu właśnie. Przyda nam się to za chwilę.

W 1871 roku Carl von Linde zbudował pierwszy kompresor wykorzystujący amoniak, a 5 lat później niezależnie od siebie Linde oraz William Hampson patentują chłodziarki wykorzystujące efekt Joule’a Thomsona do skraplania powietrza.

W 1873 roku Johannes Van der Waals opublikował równanie Van der Waalsa, które stanowi rozszerzenie równania gazu doskonałego (równanie Clapeyrona: pV = nRT), czyli zależność pomiędzy ciśnieniem, objętością a temperaturą, jednak do tego uwzględnia interakcję pomiędzy cząsteczkami gazu. Wspomnienie o tym prawie jest na tyle istotne, że znając tzw. parametry krytyczne gazu można określić w jakiej temperaturze, przy jakim ciśnieniu dojdzie do przemiany fazowej. Dzięki temu późniejsi naukowcy wiedzieli, jak oszacować temperaturę, która pozwoli na skroplenie danego gazu, czyli gdzie celować.

W 1877 roku niezależnie od siebie francuz Paul Louis Cailletet i szwajcar Raoul Pictet skroplili powietrze uzyskując temperaturę około 79K (-194 °C). Tym samym tworząc nową gałąź nauki zwaną kriogeniką i maszyna ruszyła. Za górną granicę temperatury jeśli chodzi o “kriogenikę” przyjmuje się powszechnie 120K (-153 °C).

W 1883 Karol Olszewski i Zygmunt Wróblewski skroplili najpierw tlen (90K, -183 °C), a raptem tydzień później azot (77K, -196 °C). Do ich zasług można jeszcze zaliczyć zestalenie dwutlenku węgla (195K, −78 °C) oraz skroplenie argonu (87K, -186 °C). 
Polacy jako pierwsi uzyskali rozsądnie duże ilości tych cieczy na potrzeby użytkowe.

Warto tutaj się zatrzymać i wspomnieć o tym jak tego dokonali. Wspominałem już o powiązaniu energii z temperaturą. Zasada wynikająca z praw termodynamiki dotyczy zależności pomiędzy ciśnieniem a temperaturą. Im wyższe ciśnienie, tym wyższa temperatura. W życiu to też tak działa — im więcej ludzi wrzucicie do pogo, tym większy młyn się robi, bo jest ciaśniej i więcej zderzeń między ludźmi.
Działa to też w drugą stronę, czyli im niższe ciśnienie, tym niższa temperatura. 
Tu powraca chłodziarka Lindego, która funkcjonuje na podstawie procesu Hampsona-Lindego. W skrócie to działa tak:

1. Kompresujemy gaz = zwiększamy ciśnienie w zbiorniku. Przy okazji ten gaz chłodzimy i kompresujemy ile tylko możemy — chcemy nagromadzić wiele cząsteczek.
   
2. Wypuszczamy gaz o wysokim ciśnieniu, który przechodzi przez zwężenie. W zwężeniu gaz musi przyspieszyć osiągając prędkość dźwięku, a nawet prędkości naddźwiękowe, a po drugiej stronie zwężenia się rozpręża tym samym zmniejszając temperaturę.
   
3. Część rozprężonego gazu wraca do zbiornika i chłodzi nową dawkę gazu po drodze schładzając gaz przed dyszą, czyli mamy regenerację.
   

Używaliście kiedyś dezodorantu? Zbiornik robi się zimny po kilku psiknięciach na skutek właśnie rozprężenia. A wrzucanie puszki dezodorantu do ogniska kończy się eksplozją.

Po drodze do skroplenia helu warto jeszcze wspomnieć o gościu, który nazywał się James Dewar, który wynalazł termos, a fachowo nazywany naczyniem czy też zbiornikiem Dewara. Naczynie Dewara (potocznie po prostu dewar) wykonane jest ze szkła i tak jak w przypadku znanego nam termosu mamy naczynie w naczyniu, gdzie część wspólna obu jest w okolicach szyjki, aby zminimalizować kontakt pomiędzy nimi. Pomiędzy naczyniem zewnętrznym a wewnętrznym znajduje się próżnia, przez co dochodzi do izolacji na skutek przewodzenia cieplnego, tudzież konwekcji. Dodatkowo powierzchnie (zewnętrzna wewnętrznego oraz wewnętrzna i zewnętrzna zewnętrznego) pokrywane są cienką warstwą srebra, aby izolować od przekazywania ciepła przez promieniowanie. (O dziwo w Ikei sprzedawali takie termosy. Nie wiem, czy jeszcze sprzedają.). Dzięki zastosowaniu takiej izolacji można przetrzymywać przez dłuższy okres czasu ciecze kriogeniczne i ograniczyć ich parowanie. Zasady obchodzenia się z takim dewarem są następujące: Po pierwsze — nie wkładać do środka czegoś, co może choćby zarysować szkło — na skutek szoku termicznego przy nalewaniu cieczy kriogenicznej dojdzie do wzrostu naprężeń w szkle, szczególnie wokół zarysowania i rozwalenia w pył. Po drugie i najważniejsze, takiego naczynia nie można zakręcić tzn. uszczelnić korkiem. Jak to mówią w kriogenice: “zawsze się trochę paruje”, więc dochodziłoby do wzrostu ciśnienia gazu wewnątrz tak szczelnego naczynia, czyli mamy bombę. A bomby robią BUM! Na pokazach i piknikach naukowych znajdą się czasami psychopaci, którzy to demonstrują.
W mniejszej skali są to po prostu otwarte naczynia. Na dłuższą metę jak chce się przechowywać np. ciekły azot to w innego rodzaju zbiornikach wykonanych ze stali nierdzewnej, gdzie jest do tego korek, który nakłada się luźno na otwór, dzięki czemu nadmiar gazu ma gdzie uciec. Są też zbiorniki zamykane gdzie ciśnienie wykorzystywane jest do wyrzucenia cieczy na zewnątrz, ale te zawsze muszą być wyposażone w zawór nadciśnieniowy, który upuszcza nadmiar ciśnienia. Dodatkowo powinien być jeszcze jeden zawór nadciśnieniowy prowadzący do komory pomiędzy zewnętrznym a wewnętrznym naczyniem na wypadek gdyby ten wewnętrzny zaczął przeciekać w obu typach — otwartym i zamkniętym. Jest to często zawór jednorazowego użytku, gdyż jego otworzenie powinno sygnalizować, że żywot dewara dobiegł końca. Używanie więc standardowego stalowego termosu nie jest wskazane, ale różnie bywało.

James Dewar zasłużył się jeszcze skropleniem wodoru (20K, -253 °C) w 1898 roku co było możliwe m.in. dzięki naczyniu, oraz innym wspomnianym już odkryciom.

Przejdźmy zatem do odkrycia nadprzewodnictwa przez holendra Heike Kamerlingh Onnesa.

W tamtym okresie prowadził on ufundowane przez siebie Laboratorium Niskich Temperatur w Lejdzie. Jest to o tyle istotne, że dotychczasowe odkrycia były realizowane w małych grupach badawczych i na niewielką skalę. Laboratorium Onnesa było niemalże na przemysłową skalę gdzie zatrudniał fizyków, chemików i mechaników po to, aby przeprowadzać eksperymenty. Ufundował nawet szkołę dmuchaczy szkła skąd pozyskiwał ludzi na potrzeby tworzenia wspominanych już dewarów.

Wstępnie oszacował temperaturę skroplenia helu na około 5K.

Klasyczne naczynie dewara to nie wszystko jednak. Jak wspominałem wyżej, pokrywa się je na zewnątrz srebrem, aby ograniczyć przekazywanie ciepła przez radiację z otoczenia. To się sprawdza w przypadku chęci przetrzymania cieczy, ale na pewno nie obserwacji. Wylaliście kiedyś kroplę wody na rozgrzaną patelnię? Kropla znika w mgnieniu oka. O takiej różnicy temperatur mówimy gdyby kropla helu spadła na po prostu wyizolowany próżnią i nieschłodzony dewar.

Chcąc utrzymać w naczyniu coś zimniejszego stopniuje się temperaturę w kolejnych warstwach naczynia. Do naczynia zewnętrznego można wlać ciekły azot a do azotu włożyć drugie naczynie, w którym chcemy przechować coś zimniejszego np. wodór, nie wspominając o helu. Transfer ciepła zależy od różnicy temperatur, zatem uzupełniając braki w odparowanej cieczy z naczynia zewnętrznego można utrzymać stałą i niższą temperaturę na danej warstwie wewnętrznej i tym samym nie spowodować tak szybkiego odparowania zimniejszej cieczy wewnątrz. A przy okazji gradient temperatury pomiędzy różnymi ośrodkami nie jest tak duży.

Według opisanego już procesu Hampsona-Lindego możemy uzyskać niską temperaturę, ale nie da się od razu zejść z +20 °C do -268 °C. Można to zrobić stopniowo, chłodząc czynnik w kolejnych stopniach. W przypadku skroplenia ciekłego helu najpierw był on schłodzony ciekłym powietrzem, a w kolejnym stopniu schłodzonym ciekłym wodorem w temperaturze około 15K. Aby utrzymać zgromadzony skroplony hel stosujemy sztuczkę opianą powyżej — kolejno idąc od zewnątrz — mamy otoczenie w temperaturze 300K, naczynie z alkoholem aby zapobiec kondensacji pary wodnej, następnie naczynie wypełnione ciekłym powietrzem (79K), w nim zanurzone naczynie z ciekłym wodorem (15K) a w nim kolejne naczynie, w którym miał się zbierać ciekły hel. Trzeba było przy tym uważać, żeby wodór się nie scalił, ponieważ poniżej 15K przechodzi on w stały stan skupienia, a to by uniemożliwiło zaobserwowanie ciekłego helu.

[...] we began the preparation of liquid hydrogen on the 10th of July, 5.45 a.m. At 7.30 pm, the liquid helium was observed for the first time.

Looking through the three glasses, we could see, simultaneously, the menisci of the liquid air, the liquid hydrogen and the liquid helium. The difference between this latter exceptional liquid and the others was plain to see. The capillarity of helium is extremely low; the surface of the liquid helium attaches to the walls like the blade of a knife.

Tak więc udało się w 1908 roku po raz pierwszy skroplić hel i uzyskać temperaturę 4,2K (odczytana 4,5K). Obserwacja Onnesa też była trafna. Ciekły hel ma bardzo niską lepkość, przez co jego menisk praktycznie nie jest widoczny. Dodatkowo udało mu się oszacować dość precyzyjnie gęstość ciekłego helu na 154 kg/m3, gdzie wartość rzeczywista to 125 kg/m3. Pomylił się więc o niewiele.

Swoją drogą, to jak zmierzyć tak niską temperaturę? Wykorzystuje do tego celu zjawisko termoelektryczne polegające na powstawaniu siły elektromotorycznej (napięcia) w obwodzie zawierającym dwa metale lub półprzewodniki, a sam czujnik pomiarowy wykorzystujący to zjawisko nazywa się termoparą. Znaczy to, że wystarczy odczytać napięcie na końcach czujnika i przeliczyć je na odpowiednią wartość temperatury. W przypadku czujników użytych przez Onnesa były to czujniki złoto-srebrne.

Skroplenie helu to dopiero jednak początek. Onnes chciał dojść do punktu potrójnego helu (czyli punktu, w którym substancja może istnieć w trzech stanach skupienia jednocześnie — stałym, ciekłym i gazowym), a nawet jeszcze lepiej — uzyskać stały hel. Teoretycznie punkt potrójny powinien być poniżej temperatury wrzenia helu (4,2K), a więc trzeba jeszcze bardziej obniżyć temperaturę. Jak? Już używaliście w swoim życiu podobnej metody, czyli dmuchania na gorącą herbatę, kawę czy zupę, aby ją wystudzić. Dmuchanie powoduje usunięcie cząsteczek o wyższych energiach kinetycznych i zostają te o niższej. Tym samym dochodzi do obniżenia temperatury. Tylko tym razem nie dmuchamy tylko odsysamy energetyczne cząsteczki za pomocą pompy próżniowej. Udało mu się uzyskać temperaturę 1,65K. A to wszystko w ciągu trwania tego samego eksperymentu!

Jednak bardzo się zdziwił, ponieważ nie wiedział, że hel nie posiada punktu potrójnego.

Co ciekawsze w temperaturze 2,2K hel przechodzi w stan tak zwanej nadciekłości jednak obserwacja takowego mu umknęła. Nadciekłość helu dopiero została odkryta w 1937 roku. Stały stan skupienia helu osiągany jest przy dużo wyższych ciśnieniach i temperaturze poniżej 3,5K.

Na przestrzeni kolejnych lat opanował do perfekcji skraplanie ciekłego helu i resztę swojej kariery poświęcił na badanie rezystywności metali w niskich temperaturach. Pomysłów na zachowanie się metali w takich niskich temperaturach było wiele:

1. Rezystywność osiągnie zero w 0K (James Dewar, 1904 r.)
   
2. Rezystywność osiągnie jakąś niezerową wartość (Heinrich Friedrich Ludwig Matthiesen, 1894 r.)
   
3. Po drodze do 0K rezystywność osiągnie minimum, a następnie zbliżając się do zera wystrzeli w nieskończoność (Lord Kelvin, 1902 r.).
   

Idea za nr. 3 była następująca — w tak niskich temperaturach elektrony stracą swoją mobilność a tym nie będzie możliwy transport ładunku, czyli brak przepływu prądu, czyli nieskończona rezystancja. Za to wiele eksperymentów przeprowadzanych do tamtej pory wskazywało raczej na zachowanie nr 1 lub 2. Trzeba było zejść tylko dość nisko.
Tutaj mała dygresja odnośnie nr. 3 - istnieje tzw. efekt Kondo w niektórych substancjach, gdzie obserwowane jest minimum rezystywności w pewnej temperaturze, a później zaczyna rosnąć. Tylko mechanizm jest inny.

Onnes zaczął od badania platyny i złota, ponieważ te mógł pozyskać o odpowiednio wysokiej czystości. Badając te próbki widział zakrzywianie się charakterystyki metali im bliżej 0K się znajdował. To wskazywało na wypłaszczanie się i dążenie do pewnej skończonej (rezydualnej) wartości, czyli wariant nr 2. Ta rezydualna rezystancja materiałów malała wraz ze wzrostem czystości badanego materiału, ale jak na złość nigdy nie chciała spaść do 0 Ohm. Sięgnął więc po inny metal, który wiedział, że można uzyskać o bardzo dobrej czystości poprzez destylację, a mianowicie rtęć. Zakładał, że rezystancja badanej próbki bardzo czystej rtęci będzie niesamowicie mała wraz ze zmniejszaniem temperatury. Miał rację — stała się wręcz niemierzalna! Nie spodziewał się jednak, że zmiana rezystancji będzie aż tak gwałtowna. Podejrzewał, że nie jest to związane ze zmniejszeniem rezystancji po prostu do zera, lecz z czymś całkowicie nowym. W 1913 roku nazwał to nadprzewodnictwem:

At this point (slightly below 4,2K) within some hundredths of a degree came a sudden fall not foreseen by the vibrator theory of resistance*, bringing the resistance at once to less than a millionth of its original value at the melting point. [...] Mercury had passed into a new state, which on account of its extraordinary electrical properties may be called the superconductive state.

*vibrator theory of resistance odnosi się do teorii opisującej drgania siatek krystalicznych i zmniejszanie się tych drań wraz ze zmniejszaniem temperatury.

Nowe zjawisko nie dało się więc wyjaśnić żadną ówczesną teorią. Na to musieliśmy dopiero poczekać aż do 1957 roku, czyli do teorii BCS. Na dzień dzisiejszy wiemy również, że rezystywność stałoprądowa (DC) nadprzewodników jest nie większa niż 10 do -26 potęgi Ωm, ponieważ z taką dokładnością potrafimy ją zmierzyć. [5]

Za odkrycie nadprzewodnictwa Onnes otrzymał nagrodę Nobla w 1913 roku.

--------------------------------

Najważniejsze źródła:

1. https://en.wikipedia.org/wiki/Low-temperature_technology_timeline
   
2. https://www.w2agz.com/Library/Classic%20Papers%20in%20Superconductivity/Onnes,%201911-Superconductor.pdf
   
3. https://en.wikipedia.org/wiki/Joule%E2%80%93Thomson_effect
   
4. https://en.wikipedia.org/wiki/Hampson%E2%80%93Linde_cycle
   
5. Khalid, A., Salman, R., & Anwar, S. (2010). Principles and Applications of Superconducting Quantum Interference Devices (SQUIDs). https://api.semanticscholar.org/CorpusID:173172922
   

--------------------------------

Zdjęcie 1 - Fragment aparatu do skraplania helu. Zbiornik na samym dole z dużą liczbą naczyń wewnątrz to właśnie ten wielowarstwowy. Następnie idąc od niego w lewo są dwa zbiorniki odpowiednio do przechowywania skroplonego wodoru i powietrza (najwyżej). Tak - wyglądają trochę jak prezerwatywy.

Zdjęcie 2 - Przekrój przez aparat, w którym skroplono hel. Fiolet - alkohol, niebieski - ciekłe powietrze, zielony - ciekły wodór, czerwony - ciekły hel.

Zdjęcie 3 - Pomiar rezystancji rtęci.

Zdjęcie 4 - Rezystywność miedzi (nie jest nadprzewodnikiem) w niskich temperaturach dla różnych czystości (im niżej tym czystsza).

Zdjęcie 5 - Diagram fazowy helu.